Мышьяк (As)

As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As.

Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. — оксид М. (III) As₂O₃ («белый М.»). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истрeбления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (См. Альберт Великий) (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+ ) и арсениты (As 3+ ). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As 2+ . Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).

Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно хаpaктерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10 -5 % М., в реках 3·10 -7 %. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10 -7 % М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.

Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (α-As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As₂O₃. Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол α = 54°10′, х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10 -8 ом․м, или 35·10 -6 ом․см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0°—100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3—4 по Моосу) ; М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) α-As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар М. состоит до 800 °C из молекул As₄, выше 1700 °C — только из As₂. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый Фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый М.

Конфигурация внешних электронов атома М. 3d 10 4s 2 4p 3 . В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C М. горит, образуя As₂O₃. С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF₅ — газ; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃ — бесцветные легко летучие жидкости; AsI₃ и As₂l₄ — красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As₄S₄ и лимонно-жёлтый As₂S₃. Бледно-жёлтый сульфид As₂S₅ осаждается при пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O; около 500°C он разлагается на As₂S₃ и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO₃ + HCl, HCl + KClO₃) переводят их в смесь H₃AsO₄ и H₂SO₄. Сульфид As₂S₃ легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄. С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As₂O₃ — мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As₂O₅ — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂. Пары As₂O₃ конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As₄O₆: выше 1800°C пар состоит из As₂O₃. В 100 г воды растворяется 2,1 г As₂O₃ (при 25°C). Оксид М. (III) — соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H₃AsO₃ и метамышьяковистой HAsO₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As₂O₃ и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As₂O₃ + 2I₂ + 5H₂O = 4HI + 2H₃AsO₄), но могут быть и окислителями (например, As₂O₃ + 3C = 2As + 3CO).

Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃, и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (Арсениды).

Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

или (реже) восстановлением As₂O₃ углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупopной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As₂O₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As₂O₃ очищают возгонкой при 500—600°C. Очищенный As₂O₃ служит для производства М. и его препаратов.

Небольшие добавки М. (0,2—1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен Мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO₂, всегда образуется As₂O₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As₂O₃. Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As₂O₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

Читать еще:  Ботокс для лица — подробное описание процедуры, срок действия препарата

М. в организме. В качестве микроэлемента (См. Микроэлементы) М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10 -4 %, в золе растений — 3·10 -5 %. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6—4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08—0,2 мг/кг. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фpaкции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), пoлoвых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фpaкции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фpaкции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические Ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. — натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As₂O₃, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As₂O₃, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74 As (T 1 /₂ = 17,5 сут) и 76 As (T 1 /₂ = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 As в воде и открытых водоёмах 1·10 -7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10 -11 кюри/л. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих — раз в полгода.

Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700—712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.

Мышьяк / Arsenicum (As), 33

[Ar] 3d 10 4s 2 4p 3

2,18 [1] (шкала Полинга)

5,73 (серый мышьяк) г/см³

1090 К (817°C), 3700 кПа

Мышья́к — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33, обозначается символом As. Простое вещество представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета. CAS-номер: 7440-38-2.

Содержание

Происхождение названия

Название мышьяка в русском языке связывают с употрeблением его соединений для истрeбления мышей и крыс. Греческое название ἀρσενικόν происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «жёлтый аурипигмент». Народная этимология возводит к др.-греч. ἀρσενικός — мужской [3] .

В 1789 году А. Л. Лавуазье выделил металлический мышьяк из триоксида мышьяка («белого мышьяка»), обосновал, что это самостоятельное простое вещество, и присвоил элементу название «арсеникум».

Нахождение в природе

Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10 −4 % по массе. В морской воде 0,003 мг/л [4] . Это вещество может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Минерал, имеющий промышленное значение — арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS₂•FeAs₂ (46 % As), также добывают мышьяковистый колчедан — лёллингит (FeAs₂) (72,8 % As), скородит FeAsO₄ (27 — 36% As). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяксодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.

Месторождения

Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые — в Канаде, мышьяково-оловянные — в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке [5] .

Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.

В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамических приёмниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As₂O₃. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд переpaбатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As₂О₃.

Применение

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают.

Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда ценных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов и сложных алмaзoподобных полупроводников.

Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи.

В пиротехнике реальгар употрeбляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).

Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной пpaктике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат называли «мышьяк» и применялся в стоматологии для девитализации пульпы зуба (см. пульпит). В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной пpaктике редко из-за токсичности. Разработаны и применяются другие методы безболезненной денервации зуба под местной анестезией.

Биологическая роль и физиологическое действие

Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло маскировать использование соединений мышьяка (чаще всего, триоксида мышьяка) в качестве cмepтельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую «эффективность» получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession ). Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены. В 1832 году появилась надёжная качественная реакция на мышьяк — проба Марша, значительно повысившая эффективность диагностирования отравлений.

Читать еще:  Восстановление печени после алкоголя: таблетки и лекарства

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м³.

Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну.

В западных странах мышьяк был известен преимущественно как сильный яд, в то же время в традиционной китайской медицине он почти на протяжении двух тысяч лет использовался для лечения сифилиса и псориаза. Теперь медики доказали, что мышьяк оказывает положительный эффект и в борьбе с лейкемией. Китайские ученые обнаружили, что мышьяк атакует белки, которые отвечают за рост paковых клеток.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие oнкoлoгических заболеваний.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и oнкoлoгическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста» [6] .

Считалось также, что «При длительном потрeблении небольших доз мышьяка у организма выpaбатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие cмepтельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употрeблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.» Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный хаpaктер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоpaкового средства.

Возможно, в некоторых живых организмах мышьяк является необходимым элементом, занимая место фосфора в биохимических реакциях [7] [8] [9] . В 2010 году сообщалось об открытии бактерии GFAJ-1, в состав ДНК которой вместо фосфора входит мышьяк, в калифорнийском озере Моно [10] [11] [12] . Достоверность этого открытия оспаривается [13] .

Загрязнения мышьяком

На территории Российской Федерации в г. Скопин Рязанской области вследствие многолетней работы местного металлургического комбината СМК «Металлург» в могильниках предприятия было захоронено около полутора тысяч тонн пылеобразных отходов с высоким содержанием мышьяка. С учётом того, что пяти миллиграммов мышьяка достаточно, чтобы отравить человека, в могильниках находится более 200 миллиардов cмepтельных доз мышьяка [14] .

Известно также о загрязнении отходами военного производства, содержащими мышьяк, в городе Свирск на берегу Братского водохранилища [15] [16] .

Мышьяк — минерал из класса самородных элементов, полуметалл, химическая формула As. Обычны примеси Sb, S, Fe, Ag, Ni; реже Bi и V. Содержание As в самородном мышьяке достигает 98%. Химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33. Мышьяк (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: обыкновенный, так называемый «металлический» мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не растворимых в воде и желтый мышьяк, кристаллический, довольно неустойчивый. Мышьяк используется в производстве дисульфида мышьяка, крупной дроби, твердой бронзы и различных других сплавов (олова, меди и т.п.)

Установлено несколько аллотропных модификаций мышьяка. В обычных условиях устойчив металлический, или серый мышьяк (альфа-мышьяк). Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а=4,123 А, угол а = 54° 10′. Плотность (при температуре 20° С) 5,72 г/см 3 ; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 • 10 град ; удельное электрическое сопротивление (температура 0° С) 35 • 10 —6 ом • см; НВ = ж 147; коэфф. сжимаемости (при температуре 30° С) 4,5 х 10 -6 cm 2 /кг. Температура плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 атмосфер.

Под атм. давлением мышьяк возгоняется при температуре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары мышьяка бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As₄, от 800 до 1700° С — из смеси As₄ и As₂, выше температуры 1700° С — только из As₂. При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк— прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см 3 . Известны также другие метастабильные модификации мышьяка: бета-мышьяк — аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк — желто-коричневая и дельта-мышьяк — коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см 3 . Выше температуры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк.

Цвет на свежем изломе цинково-белый, оловянно-белый до светло-серого, быстро тускнеет за счет образования тёмно-серой побежалости; чёрный на выветрелой поверхности. Твёрдость по шкале Мооса 3 — 3,5. Плотность 5,63 — 5,8 г/см 3 . Хрупкий. Диагностируется по хаpaктерному запаху чеснока при ударе. Спайность совершенная по <0001>и менее совершенная по <0112>. Излом зернистый. Уд. вес 5,63-5,78. Черта серая, оловянно-белая. Блеск металлический, сильный (в свежем изломе), быстро тускнеет и становится матовым на окислившейся, почерневшей с течением времени поверхности. Является диамагнетиком.

МОРФОЛОГИЯ

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Мышьяк встречается в гидротермальных месторождениях в виде метаколлоидных образований в пустотах, образуясь, очевидно, в последние моменты гидротермальной деятельности. В ассоциации с ним могут встречаться различные по составу мышьяковистые, сурьмянистые, реже сернистые соединения никеля, кобальта, серебра, свинца и др., а также нерудные минералы.

В литературе имеются указания на вторичное происхождение мышьяка в зонах выветривания месторождений мышьяковистых руд, что, вообще говоря, мало вероятно, если учесть, что в этих условиях он очень неустойчив и, быстро окисляясь, разлагается полностью. Черные корочки состоят из тонкой смеси мышьяка и арсенолита (As₂О₃). В конце концов образуется чистый арсенолит.

В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.

На территории СССР самородный мышьяк был встречен в нескольких месторождениях. Из них отметим Садонское гидротермальное свинцово-цинковое месторождение, где он неоднократно наблюдался в виде почковидных масс на кристаллическом кальците с галенитом и сфалеритом. Крупные почкообразные скопления самородного мышьяка с концентрически-скорлуповатым строением были встречены на левом берегу р. Чикоя (Забайкалье). В парагенезисе с ним наблюдался лишь кальцит в виде оторочек на стенках тонких жил, секущих древние кристаллические сланцы. В виде обломков (рис. 76) мышьяк был найден также в районе ст. Джалинда, Амурской ж. д. и в других местах.

В ряде месторождений Саксонии (Фрейберг, Шнееберг, Аннаберг и др.) самородный мышьяк наблюдался в ассоциации с мышьяковистыми соединениями кобальта, никеля, серебра, самородным висмутом и др. Все эти и другие находки этого минерала пpaктического значения не имеют.

Читать еще:  Основные симптомы отравления селитрой

ПРИМЕНЕНИЕ

Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи. В пиротехнике реальгар употрeбляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).
Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.

В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными, фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.

Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд специфических функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной пpaктике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва. В настоящее время препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной пpaктике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.

История открытия:

Соединения мышьяка (англ. и франц. Arsenic, нем. Arsen) известны очень давно. Так уже в I в. древнегреческий военный врач, фармаколог и натуралист Диоскорид описал обжигание аурипигмента (сульфида мышьяка) с образованием при этом белого мышьяка (Аs₂O₃). Когда именно впервые был получен металлический мышьяк неизвестно, обычно это приписывается Альберту великому (ХIII в.). В названии «мышьяк» предположительно отражены ядовитые свойства соединений элемента и их применение (от «мышь-яд»).

Нахождение в природе, получение:

Содержание мышьяка в земной коре 1,7·10 -4 % по массе. Это рассеяный элемент, известно около 200 мышьяксодержащих минералов, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Наиболее известны два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS.
Мышьяк получают как сопутствующий продукт при переработке содержащих его золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд. При их обжиге образуется летучий оксид мышьяка(III), который конденсируют и восстанавливают углем.

Физические свойства:

Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них — серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, но имеет металлический блеск и электропроводно (отсюда название «металлический мышьяк»). При быстром охлаждении паров мышьяка получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, состоящее из молекул As₄, имеющих форму тетраэдра. Существует также черный мышьяк — аллотропная модификация с аморфным строением.
Мышьяк при нагревании возгоняется, расплавить его можно только в запаянных ампулах под давлением (817°C, 3,6МПа).

Химические свойства:

Мышьяк химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием оксида мышьяка(III), с фтором и хлором самовоспламеняется, взаимодействует с халькогенами: серой, селеном, теллуром, образуя различные соединения. Взаимодействует с водородом, образуя газ арсин AsH₃.
Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H₃AsO₃, концентрированная — до H₃AsO₄:
As + 5HNO₃ = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O
Мышьяк нерастворим, не взаимодействует с водой и растворами щелочей.

Важнейшие соединения:

Оксид мышьяка(III), As₂O₃ — простейшая формула As₄O₆ — истинная, белые крист., ядовит, при растворении образует мышьяковистые кислоты. Реагирует с конц. соляной кислотой с образованием хлорида мышьяка(III): As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O
Метамышьяковистая и ортомышьяковистая кислоты — HAsO₂ и H₃AsO₃, очень слабые, соли — арсениты. Сильные восстановители
Оксид мышьяка(V), As₂O₅, получают при осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты или окислением оксида мышьяка(III) озоном, азотной кислотой. При небольшом нагревании распадается на As₂O₃ и кислород.
Растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты.
Мышьяковая кислота — H₃AsO₄, белые крист., к-та средней силы, соли — арсенаты, гидро- и дигидроарсенаты. Качественная реакция — образование арсената серебра Ag₃AsO₄ (осадок, цвет «кофе с молоком»)
Сульфиды мышьяка, As₂S₃ — темно-жёлтые крист. (минерал аурипигмент), As₂S₅ — ярко-жёлтые крист., не растворимы. При взаимодействии с растворами сульфидов щелочных металлов или аммония растворяются, образуя соли соотв. тиокислот: As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃ (тиоарсенит аммония),
As₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄ (тиоарсенат аммония).
Растворяются и в щелочах, образуя смеси солей соответствующих кислот, например:
As₂S₃ + 6KOH = K₃AsO₃ + K₃AsS₃ + 3H₂O
Хлорид мышьяка(III) — AsCl₃, бесцветная маслянистая жидкость, на воздухе дымится. Водой разлагается: AsCl₃ + 3H₂O = H₃AsO₃ + 3HCl.
Арсин — AsH₃, мышьяковистый водород, бесцв. очень токсичный газ, чесночный запах обусловлен примесями продуктов окисления. Сильный восстановитель. Образуется при восстановлении многих мышьяковистых соединений цинком в кислой среде по схеме: (As) + Zn + HCl => AsH₃ + ZnCl₂ + . .
На этом основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк — реакция Марша, поскольку выделяющийся арсин при пропускании через нагреваемую стеклянную трубку разлагается, образуя на ее стенках черный зеркальный налет.

Применение:

Мышьяк используется в металлургии, как компонент, улучшающий свойства некоторых специальных сплавов. Важной областью применения является также синтез соединений с полупроводниковыми свойствами (GaAs — арсенид галия, третий в масштабах применения полупроводник после кремния и германия).
По-прежнему, многие соединения мышьяка используют для борьбы с насекомыми и грызунами (As₂O₃, Ca₃As₂, парижская зелень), для изготовления некоторых медицинских препаратов.

Арапова К., Хабарова М.
ХФ ТюмГУ, 561 группа.

Источники: Википедия: Мышьяк
Популярная библиотека химических элементов. Мышьяк

Мышьяк и его хаpaктеристики

Общая хаpaктеристика мышьяка

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005%.

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS.

Атомная и молекулярная масса мышьяка

Относительной молекулярная масса вещества (M_r) – это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A_r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 74,9216.

Аллотропия и аллотропные модификации мышьяка

Подобно фосфору мышьяк существует в виде нескольких аллотропических форм. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As₄) образуется неметаллическая фpaкция – желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см 3 ), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию – серый мышьяк (рис. 1). Он образует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность равна 5,75 г/см 3 . При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. Обладает металлической электрической проводимостью.

Рис. 1. Серый мышьяк. Внешний вид.

Изотопы мышьяка

Известно, что в природе мышьяк может находиться в виде единственного стабильного изотопа 75 As. Массовое число равно 75, ядро атома содержит тридцать три протона и сорок два нейтрона.

Существует около 33-х искусственных не стабильных изотопов мышьяка, а также десять изомерных состояний ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 73 As с периодом полураспада равным 80,3 дня.

Ионы мышьяка

На внешнем энергетическом уровне атома мышьяка имеется пять электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .

В результате химического взаимодействия мышьяк отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Молекула и атом мышьяка

В свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As. Приведем некоторые свойства, хаpaктеризующие атом и молекулу мышьяка: